表面活性劑Tween-40對(duì)瓦斯水合物生成熱力學(xué)條件改變作用研究

吳　強(qiáng),王永敬,張保勇

(黑龍江科技學(xué)院,黑龍江哈爾濱150027)

摘　要:利用自制的氣體水合物實(shí)驗(yàn)裝置,研究了瓦斯水合物在表面活性劑Tween-40水溶液

(0.001 mol/L)中的三次生成過(guò)程,對(duì)水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間、生成時(shí)溫度、壓力等參數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行了分析,將實(shí)驗(yàn)熱力學(xué)結(jié)果與相平衡軟件計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較,結(jié)果表明,Tween-40改變了瓦斯水合物生成的熱力學(xué)條件。運(yùn)用表面活性劑對(duì)水合物生成的物理作用理論闡述了這一現(xiàn)象的熱力學(xué)機(jī)理。

關(guān)鍵詞:煤與瓦斯突出;瓦斯水合物;表面活性劑;熱力學(xué)

中圖分類(lèi)號(hào):TD712　　　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A　　　文章編號(hào):1003-496X(2006)03-0005-04

Study on the Changed Effect of Tween-40on the Thermodynamics Conditionsof Gas Hydrate FormationWU Qiang, WANG Yong-jing, ZHANG Bao-yong(Heilongjiang Institute of Science&Technology, Ha′rbin150027China)Abstract:Utilizing self-developed experimental equipment of gas hydrate, three experimental processes of gas hydrate formation inTween-40 solution (0.001mol/L) were studied. Then the relations among induction time, formation temperature and pressure ofgas hydrate were analyzed, and the experimental thermodynamics data were compared with the calculations of Phase EquilibriumSoft, the results indicated that Tween-40 had changed the thermodynamics conditions of gas hydrate formation, the mechanism ofwhich was expatiated by the theory of surfactant’s physical effect on the process of gas hydrate formation.Key words:coal and gas outburst; gas hydrate; surfactant; thermodynamics

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50374037);教育部重點(diǎn)資助項(xiàng)目(地方03039)

　　瓦斯、粉塵、水災(zāi)、火災(zāi)及頂板事故構(gòu)成了當(dāng)前煤礦的“五大災(zāi)害”〔1〕,在這5個(gè)方面的事故中,瓦斯爆炸和煤與瓦斯突出對(duì)煤礦安全生產(chǎn)造成了嚴(yán)重威脅,而大部分瓦斯事故都是由于揭煤或落煤時(shí)大量斯瞬間涌出造成的。因此,延緩揭煤或落煤時(shí)瓦斯的集中涌出是防止此類(lèi)事故的有效途徑。利用甲烷水合物具有高密度吸收和固定甲烷等小分子氣體和在分解時(shí)需要吸收熱量的特性,采用中高壓注水及向水中添加有利于水合物形成的表面活性劑的方法,使煤層中的瓦斯以水合物形態(tài)存在。當(dāng)采掘工作揭露煤層時(shí),水合狀態(tài)的甲烷分解需要吸收大量的熱量,破煤時(shí)這些水合物在瞬間難以融化分解而形成高壓瓦斯流,從而可避免煤與瓦斯突出事故的發(fā)生〔2〕。因此,合適的表面活性劑選擇直接影響瓦斯水合技術(shù)在煤礦預(yù)防瓦斯災(zāi)害中的應(yīng)用,基于此認(rèn)識(shí),針對(duì)表面活性劑對(duì)水合物生長(zhǎng)促進(jìn)作用的研究十分必要。但從目前已公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)檢索來(lái)看,有關(guān)學(xué)者〔3-5〕的研究主要集中在表面活性劑改

變水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方面,沒(méi)有表面活性劑同時(shí)具有改變熱力學(xué)條件方面的研究報(bào)道。本文通過(guò)研究非離子表面活性劑Tween-40在瓦斯-水-表面活性劑體系中對(duì)瓦斯水合物生成過(guò)程的影響,發(fā)現(xiàn)Tween-40在縮短瓦斯水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間,加速水合物生成的同時(shí),也改變了水合物生成時(shí)的相平衡熱力學(xué)條件。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　裝置及材料

實(shí)驗(yàn)裝置主要由高壓反應(yīng)釜、溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)、壓力調(diào)控系統(tǒng)、溫度壓力測(cè)定系統(tǒng)、圖像采集系統(tǒng)等組成,裝置系統(tǒng)圖見(jiàn)文獻(xiàn)〔6〕。裝置的核心是高壓反應(yīng)釜,容積317.92 cm3,最大工作壓力35 MPa,工作溫度為-10~50℃。反應(yīng)釜的溫度由恒溫空氣浴控制,密封嚴(yán)密,由安裝在側(cè)壁伸入內(nèi)腔的溫度傳感器測(cè)定,溫度傳感器的測(cè)溫范圍為0~100℃,測(cè)量精度為±0.1℃,壓力由安裝在側(cè)壁接口上的壓力傳感器測(cè)量,壓力傳感器最高工作壓力可達(dá)40 MPa,測(cè)量精度為0.01 MPa。實(shí)驗(yàn)所用的合成瓦斯氣體(CH4濃度為87.66%,C2H6濃度為2.61%,C3H8濃度為6.19%,CO2濃度為3.54%)由大慶雪龍氣體股份有限公司提供,液相為自制蒸餾水和Tween-40配制而成,物質(zhì)的量濃度為0.001 mol/L。

1.2　過(guò)　程

將配制好的含有Tween-40的溶液吸入可視化高壓反應(yīng)釜,打開(kāi)進(jìn)氣閥并利用增壓泵和空氣壓縮機(jī)向反應(yīng)釜輸入瓦斯氣,從而使反應(yīng)釜中形成高壓狀態(tài),并調(diào)節(jié)溫控系統(tǒng),使反應(yīng)在預(yù)定溫度下進(jìn)行。在同一體系中瓦斯水合物3次生成,每次實(shí)驗(yàn)均在上次實(shí)驗(yàn)生成的水合物分解完成后立即進(jìn)行。由恒壓溫度搜索法確定水合物生成時(shí)的平衡溫度。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1　結(jié)　果

第1次實(shí)驗(yàn)開(kāi)始溫度為16℃,壓力為24 MPa,空氣浴保持恒溫,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中瓦斯氣體將溶于水溶液,壓力緩緩下降,在1 325 min時(shí)開(kāi)始生成水合物,此時(shí)溫度15.4℃、壓力23.18 MPa。直到1 636min水合物生成基本停止,此時(shí)溫度為15.8℃、壓力為18.88 MPa。p、T與時(shí)間關(guān)系如圖1所示。水合物生成結(jié)束后緩慢升溫使其融化。融化過(guò)程結(jié)束后,利用溫度調(diào)控系統(tǒng)直接降溫實(shí)驗(yàn),第2次實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)溫度25.6℃、壓力24.2 MPa,140 min時(shí)有晶粒出現(xiàn),此時(shí)溫度20.9℃,壓力22.65 MPa。從205 min開(kāi)始顯著生成水合物,隨著瓦斯氣體生成水合物,壓力緩緩下降,至840 min左右水合物生成基本停止,此時(shí)溫度為0.1℃、壓力為21.2MPa。p、T與時(shí)間關(guān)系如圖2所示。

圖1　第1次瓦斯水合物生成過(guò)程p-T-t關(guān)系圖

第2次實(shí)驗(yàn)生成的水合物完全融化后,開(kāi)始降溫,融化時(shí)產(chǎn)生的泡沫層變薄。87 min時(shí)基本消失,此時(shí)溫度22.5℃、壓力為22.68 MPa,停止降溫并保持空氣浴恒溫。從136 min開(kāi)始顯著生成水合物,此時(shí)溫度22.6℃、壓力22.67 MPa,。隨著瓦斯氣體生成水合物,壓力緩緩下降,至857 min左右水合物生成基本停止,此時(shí)溫度為22.0℃、壓力為21.07 MPa。p、T與時(shí)間關(guān)系如圖3所示,3次實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表1。

2.2　結(jié)果分析

通過(guò)3次實(shí)驗(yàn)過(guò)程數(shù)據(jù)的對(duì)比(如表1)可知:在這同一體系的3次實(shí)驗(yàn)中,反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力相近時(shí),生成時(shí)的平衡溫度越高,該過(guò)程生成水合物所持續(xù)的時(shí)間越長(zhǎng);誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng),生成持續(xù)時(shí)間越短。在生成壓力23.18~22.67 MPa范圍內(nèi),瓦斯水合物在前一次實(shí)驗(yàn)融化的水溶液中生成時(shí),其誘導(dǎo)時(shí)間顯著縮短,瓦斯水合物在前次融化的水溶液中再次生成時(shí)平衡溫度顯著升高(從15.4℃逐漸變到22.6℃)。

圖2　第2次瓦斯水合物生成過(guò)程p-T-t關(guān)系圖

圖3　第3次瓦斯水合物生成過(guò)程p-T-t關(guān)系圖

本組實(shí)驗(yàn)中,瓦斯水合物生成時(shí)平衡壓力均在20 MPa以上,此狀態(tài)下,瓦斯組分中只有CH4呈氣體狀態(tài),其它組分均已液化。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)〔7〕中的純甲烷在純水中生成水合物的平衡參數(shù)擬合所得到的相平衡曲線得出在溫度22.6℃時(shí)對(duì)應(yīng)所需壓力為33.7 MPa左右,實(shí)驗(yàn)所得同溫度下瓦斯水合物生成時(shí)的壓力為22.67 MPa,在已生成過(guò)水合物的Tween-40水溶液中,使該溫度下的生成壓力降低約11.03 MPa。另外根據(jù)廣泛應(yīng)用的Sloan開(kāi)發(fā)的預(yù)測(cè)軟件計(jì)算,在純水中該溫度下生成水合物的計(jì)算壓力應(yīng)是29.1 MPa,表面活性劑的存在使該溫度下的生成壓力降低6.43 MPa;而在22.67 MPa壓力下,生成時(shí)計(jì)算平衡溫度為20.5℃,Tween-40的加入使得生成溫度升高2.1℃達(dá)到22.6℃。對(duì)比結(jié)果表明,表面活性劑Tween-40的存在在改變水合物生成的動(dòng)力學(xué)的同時(shí),更為重要的是改變了水合物生成時(shí)的熱力學(xué)條件。

2.3　表面活性劑改變水合物生成的熱力學(xué)條件原因

　　表面活性劑Tween-40改變水合物生成的熱力學(xué)條件可以從表面活性劑對(duì)水合物生成的物理作用分析解釋。在水合物的生成過(guò)程中,水分子和溶前提,而團(tuán)簇是以氣體分子為核心,由環(huán)繞在其周?chē)乃肿右匝踉訛楣?jié)點(diǎn)用氫鍵連接起來(lái)的多面體網(wǎng)狀籠組成的,而且只有籠內(nèi)“囚”有氣體分子這種團(tuán)簇才是相對(duì)穩(wěn)定的(亞穩(wěn)態(tài)),這些相對(duì)穩(wěn)定團(tuán)簇繼續(xù)捕捉溶液中的氣體分子并在其外圍搭建起“囚籠”形成新團(tuán)簇將老團(tuán)簇包裹起來(lái),這樣通過(guò)眾多團(tuán)簇面接觸聚結(jié)成穩(wěn)定的晶核。表面活性劑Tween-40膠束的存在,使溶入表面活性劑Tween-40膠束內(nèi)核的烷烴分子在水溶液中均勻分布,由于烷烴分子被膠束束縛失去運(yùn)動(dòng)能力(相對(duì)于在純水中),只能隨膠束團(tuán)游動(dòng),這就為水分子環(huán)繞在其周?chē)?gòu)建囚籠創(chuàng)造了方便條件。同時(shí)膠束的親水基也束縛了部分水分子的運(yùn)動(dòng),使氣體分子和周邊部分固定的水分子保持了近距離接觸,進(jìn)而蒂合網(wǎng)籠形成團(tuán)簇。膠束內(nèi)眾多被“固定”的氣體分子先后與水分子構(gòu)成團(tuán)簇,隨著團(tuán)簇的增多使膠束內(nèi)空余空間越來(lái)越少,擁擠使團(tuán)簇互相接觸機(jī)會(huì)增多,易于形成晶核。表面活性劑Tween-40膠束對(duì)溶于其中的氣體分子和吸附于周?chē)肿拥氖`作用,其效果相當(dāng)于降低了體系的溫度。即表面活性劑的存在改變了水合物生成時(shí)的相平衡熱力學(xué)條件。

3　結(jié)　論

(1)同文獻(xiàn)[3-4]中在純水中生成水合物結(jié)果相比,表面活性劑Tween-40的加入降低了誘導(dǎo)時(shí)間,明顯改變了水合物生成的動(dòng)力學(xué)特征。]

(2)在濃度為0.001 mol/L的Tween-40水溶液中,Tween-40的存在改善了瓦斯水合物生成的熱力學(xué)條件。當(dāng)生成壓力相近時(shí),瓦斯水合物在前次融化的Tween-40水溶液中生成時(shí)平衡溫度顯著升高。

(3)鑒于非離子型表面活性劑Tween-40在瓦斯水合物生成過(guò)程中既改變水合物生成動(dòng)力學(xué)特征又改變生成熱力學(xué)條件的特性,Tween-40可以作為一種促進(jìn)劑應(yīng)用到煤礦瓦斯水合物的生成過(guò)程中。

(4)表面活性劑種類(lèi)繁多,并且不同類(lèi)型表面活性劑復(fù)配后對(duì)水合物生長(zhǎng)的影響也不同。通過(guò)科學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,可以篩選出促進(jìn)效果更加優(yōu)良的表面活性劑或復(fù)配劑,改善煤礦瓦斯水合物的生成條件。

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　　作者簡(jiǎn)介:吳　強(qiáng)(1959-),男,山東臨沭人,教授,博士,畢業(yè)于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)安全技術(shù)及工程專(zhuān)業(yè),現(xiàn)為黑龍江科技學(xué)院安全工程技術(shù)學(xué)院院長(zhǎng),長(zhǎng)期從事安全技術(shù)及工程領(lǐng)域的教學(xué)和科研工作,研究方向?yàn)槔盟衔镱A(yù)防礦山瓦斯事故方面,先后在國(guó)外和國(guó)內(nèi)核心以上期刊發(fā)表論文30余篇,其中EI檢索3篇,出版專(zhuān)著2部。

(收稿日期:2005-10-11;責(zé)任編輯:王福厚)

·國(guó)外煤礦安全信息·

提高多層纏繩提升機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)安全性

俄羅斯東方煤礦安全研究所對(duì)庫(kù)茲巴斯礦區(qū)提升礦石和人員的ц1.6×1.2提升機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)安全作業(yè)進(jìn)行了研究。主要研究了在滾筒邊范圍內(nèi)鋼絲繩轉(zhuǎn)動(dòng)圈平穩(wěn)提升的問(wèn)題和消除楔形間隙中的絕楔情況,以及繩的堆積故障的排除。這些工藝問(wèn)題的解決能保證五層纏繩提升機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)的安全性。在研究多層纏繩工藝中,還著重研究了繩的偏差角和纏繩速度對(duì)層間過(guò)渡范圍中繩堆積的影響。采用研究的方法和裝置能降低鋼絲繩的機(jī)械磨損,提高繩的服務(wù)年限,提高提升機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)安全性。此外,增大了提升機(jī)升降重物的范圍。

摘自　《БЕЗОΠАСНОСТЬТРУДАВПРОМ-СΤИ》　2004 No.6