煤礦瓦斯中硫化氫的成因危害與防治

崔中杰，傅雪海，劉文平，王可新
(l.中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇徐州221008)

摘要:硫化氫( H₂S)是一種劇毒氣體，當(dāng)人吸入濃度1g/m³的H₂S時，數(shù)秒鐘內(nèi)會致人死亡。通過分析煤礦瓦斯中H₂S異常的成因，提出了預(yù)防煤礦H₂S危害的措施。
關(guān)鍵詞:瓦斯;H₂S氣體;成因;防治
中圖分類號:TD712文獻標(biāo)識碼:B文章編號:1003-496X(2006) 09-0045-03
硫化氫( H₂S)是一種劇毒的可燃氣體，無色，帶有臭雞蛋氣味。其化學(xué)活動性極大，能使銀、銅等金屬表面發(fā)黑。H2S極易溶于水形成氫硫酸，H2S在水中的溶解度是CO2的2. 7倍，是CH4的93倍多[1]。H2S比空氣重(相對密度為1.17)。人體能夠聞到硫化氫氣味的濃度下限為(0. 2-0.3 )×10^-6。當(dāng)硫化氫濃度為(20－30)×10^-6時就出現(xiàn)強烈氣味，當(dāng)濃度為(100－150)×10^-6時，將使人嗅覺麻痹，當(dāng)濃度在1 000×10^-6時，在數(shù)秒鐘內(nèi)會致人死亡[2]。
1 H2S的成因
根據(jù)硫化氫的成因機理可將自然界中的硫化氫分為5種成因類型:生物降解、微生物硫酸鹽還原、熱化學(xué)分解、硫酸鹽熱化學(xué)還原和巖漿成因[2]。
生物降解是在腐敗作用主導(dǎo)下形成硫化氫的過程。腐敗作用是在含硫有機質(zhì)形成之后，當(dāng)同化作用的環(huán)境發(fā)生變化，發(fā)生含硫有機質(zhì)的腐敗分解，從而釋放出硫化氫。這種方式出現(xiàn)在煤化作用早期，生成的硫化氫規(guī)模和含量不會很大，也難以聚集。
微生物硫酸鹽還原茵利用各種有機質(zhì)或烴類來還原硫酸鹽，在異化作用下直接形成硫化氫。在這個作用過程中，硫酸鹽還原茵只將一小部分代謝的硫結(jié)合進細胞中，大部分硫被需氧生物所吸收來完成能量代謝過程。一些菌種的有機質(zhì)分解產(chǎn)物可能會成為另一些菌種所需吸收的營養(yǎng)，這會使有機質(zhì)被硫酸鹽還原茵吸收轉(zhuǎn)化效率提高，從而產(chǎn)生大量的硫化氫。這種硫酸鹽還原茵將硫酸鹽還原生成硫化氫的方式又被稱為微生物硫酸鹽還原作用(BSR)。其反應(yīng)式為:

該過程是硫化氫生物化學(xué)成因的主要作用類型，由于這種異化還原作用是在嚴(yán)格的厭氧環(huán)境中進行的，故有利于所生成硫化氫的保存和聚集，但是形成的硫化氫豐度一般不會超過2%，且地層介質(zhì)條件必須適宜硫酸鹽還原茵的生長和繁殖，因此在深層難以發(fā)生。
生物降解、微生物硫酸鹽還原形成的H2S氣體多為原生生物成因氣，是在煤化作用早期階段，由相對低溫和淺埋深的泥炭沼澤環(huán)境中的泥炭或低煤級煤(褐煤)，通過細菌分解等一系列復(fù)雜過程所生成。因煤化作用早期的煤層或泥炭中含有大量的水分，占據(jù)了相當(dāng)多的煤巖孔隙，此時生成的原生生物氣在煤層中的吸附量很少，大部分生物成因硫化氫和二氧化碳等可能溶解在地層水中，在后來的壓實和煤化作用下從煤層中逸散。且早期煤的顯微結(jié)構(gòu)還沒有充分發(fā)育為積聚氣體的結(jié)構(gòu)。因此，一般認為早期生成的原始生物成因H2S氣體不能被大量地保留在煤層內(nèi)[3 – 5]。
微生物硫酸鹽還原作用還可能在次生生物氣階段形成H₂S氣體，成煤后因構(gòu)造運動，煤系被抬升、剝蝕到近地表，含菌地表水下滲灌入煤層，在相對低的溫度下，使煤化過程中產(chǎn)生的濕氣、正烷烴及其它有機物經(jīng)細菌降解和代謝作用而生成次生生物氣[6]。其地球化學(xué)組成與原生生物成因氣相似，主要差別在于煤巖的熱演化超過原生生物氣的生成階段，Ro,max%值范圍較寬，一般為0. 30%-1.50%，且煤系一般被抬升到淺部，煤層地溫降至75℃以下，特別是當(dāng)?shù)販叵陆抵磷钸m于硫酸鹽還原菌大量繁殖溫度時，煤中的硫酸鹽巖被還原，生成較多的H2S,參與作用的細菌由流經(jīng)滲透性煤層或其它富有機質(zhì)圍巖的雨水帶入[7]。
熱化學(xué)分解成因是指煤中含硫有機化合物在熱力作用下，含硫雜環(huán)斷裂形成硫化氫，又稱為裂解型硫化氫。這種方式形成的硫化氫濃度一般小于1%。硫酸鹽熱化學(xué)還原成因主要是指硫酸鹽與有機物或烴類發(fā)生作用，將硫酸鹽礦物還原生成H₂S和CO₂。其反應(yīng)式為:

硫酸鹽熱化學(xué)還原成因是生成高含硫化氫天然氣和硫化氫型天然氣的主要形式，它發(fā)生的溫度一般大于150℃[1-2]。
Ro,max%在0. 50%-3. 70%階段，煤在熱力作用下會形成熱解瓦斯和裂解瓦斯氣。煤和圍巖中含硫有機質(zhì)和硫酸鹽巖發(fā)生熱化學(xué)分解(裂解)作用和熱化學(xué)還原作用，均可生成H2S氣體。因煤和圍巖中有機質(zhì)硫含量及煤中硫酸鹽硫含量很低，所形成的H2S含量一般不會超過2％。若圍巖中硫酸鹽巖含量較高時，可產(chǎn)生較多H2S氣體。
巖漿成因。由于地球內(nèi)部硫元素的豐度遠高于地殼，巖漿活動使地殼深部的巖石熔融并產(chǎn)生含硫化氫的揮發(fā)成份，所以巖漿中常常含有硫化氫。而硫化氫的含量主要取決于巖漿的成分、氣體運移條件等，因此巖漿中硫化氫的含量極不穩(wěn)定，而且也只有在特定的運移和儲集條件下才能在煤層中聚集下來。
2煤礦瓦斯中H2S異常的原因
煤對CO₂,CH₄,N₂的吸附實驗表明，被吸附物質(zhì)的吸附能力隨氣體沸點的增高而增大[8]。H2S氣體的最低沸點為-60. 33ºC[2]，高于CO₂, CH₄ , N2等氣體，因此，煤對其具有很強的吸附能力。
生物降解、微生物硫酸鹽還原作用形成的原生H2S氣體只可能存在泥炭一褐煤階段，因泥炭一褐煤水分含量較高，H₂S氣體多溶于水，一般不會造成異常。但個別干旱地區(qū)，褐煤中水分含量較低時，可能會出現(xiàn)H₂S氣體異常。微生物硫酸鹽還原作用形成的次生H₂S氣體可能存在泥炭一焦煤階段，但硫酸鹽還原菌的繁殖靠地表水下滲灌入煤層，即使生成的H₂S，也多溶于水，并被地下水帶走。
煤及圍巖中熱化學(xué)分解成因、硫酸鹽熱化學(xué)還原成因形成的H₂S氣體不多，部分溶于煤層水中，部分被煤層吸附或充填于煤內(nèi)孔、裂隙之中。若煤層已被CH₄、N₂、CO₂等飽和，一般不會造成H2S氣體異常;當(dāng)煤層在抬升過程或地下水作用下瓦斯逸散后，后期在巖漿熱力作用下新形成的H₂S氣體賦存到煤層中，容易造成H₂S氣體異常;若煤系中存在大量硫酸鹽巖，在熱化學(xué)作用下往往造成H₂S氣
體異常。
若礦井煤系中存在巖漿活動，而巖漿活動伴有無機成因H₂S氣體，也容易造成礦井瓦斯中H₂S氣體異常。
綜上所述，造成煤礦瓦斯中H2S氣體異常的主要原因在于H₂S氣體的保存條件。
3 H2S的危害與防治
硫化氫極毒，人吸入濃度為1g/m³的H2S在數(shù)秒鐘內(nèi)即可死亡。此外，硫化氫的化學(xué)活動性極大，電化學(xué)失重腐蝕、“氫脆”和硫化物應(yīng)力腐蝕、破裂等對金屬管線的腐蝕作用強烈。
煤炭資源生產(chǎn)過程中瓦斯內(nèi)的硫化氫氣體異常(瓦斯中H₂S氣體的濃度>0.01%)也時有顯現(xiàn)。在煤巷掘進過程中，因巷道開拓的煤量有限，且熱化學(xué)分解、硫酸鹽熱化學(xué)還原作用導(dǎo)致煤礦瓦斯中H₂S氣體異常的濃度一般小于1％，當(dāng)聞到強烈的臭雞蛋氣味時，掘進面、H₂S氣體異常工作面封閉，目前暫不開采。因此，煤礦生產(chǎn)中未出現(xiàn)重大傷亡事故。但若存在巖漿成因帶來的無機H₂S氣體，將會對煤礦安全生產(chǎn)構(gòu)成極大危害。
硫化氫毒性極大，但硫化氫比空氣重(相對密度為1.17)，且極易溶于水而形成氫硫酸。故地勢低處危險性比高處大;下風(fēng)向硫化氫濃度大，上風(fēng)向則濃度低等;在突發(fā)事故中用濕毛巾等捂嘴鼻、向高處避毒、向上風(fēng)向撤離等，均可避免或減輕傷亡。
目前在天然氣工業(yè)中普遍應(yīng)用的在井口引出H2S用火燃燒，使極毒H2S迅速轉(zhuǎn)化為有慢性污染的SO₂，此種方法在礦井下無法實施，井下H₂S危害的防治方法有:
(1)建立獨立的通風(fēng)系統(tǒng)。對于H2S氣體異常濃度不超過1%掘進面或工作面，改變通風(fēng)方式，增加異常區(qū)的供風(fēng)量，掘進回風(fēng)石門與總回風(fēng)下山溝通，使乏風(fēng)直接進入總回風(fēng)系統(tǒng)不影響其它工作面。與此同時調(diào)節(jié)通風(fēng)系統(tǒng)，采用對旋風(fēng)機，使H₂S異常區(qū)供風(fēng)量增加以稀釋H2S，使其濃度達到安全生產(chǎn)的要求[8]。
(2)改變采煤方法。改走向長壁采煤法為傾向短壁采煤法，從而形成全負壓通風(fēng)系統(tǒng)，使乏風(fēng)直接進入采空區(qū)。有條件的礦井改炮采為水力采煤，炮采或機采時增加噴水量，使H₂S氣體溶于水，降低其濃度。
(3)設(shè)專職瓦斯檢測員，配備便攜式H₂S檢測儀、便攜式CO檢測儀以及CH₄鑒定器，確保經(jīng)常檢查三種氣體濃度，嚴(yán)禁在任何時間、任何有害氣體情況下超限作業(yè)。
(4)安裝風(fēng)電沼氣閉鎖裝置，實現(xiàn)沼氣自動檢測報警。
(5)放炮時、必須用濕泥填滿炮眼及工作面端頭有可能儲氣的洞穴，嚴(yán)禁局部瓦斯聚積。放炮后，用大量水沖刷煤壁.盡量稀釋溶解H₂S，降低其濃度。
4結(jié)論
造成煤礦瓦斯中H2S氣體異常的成因主要有煤成巖階段的生物成因H₂S氣體，煤變質(zhì)階段含硫酸鹽巖的煤系或后期巖漿作用的熱化學(xué)成因H₂S氣體。
煤巖巷掘進時聞到臭雞蛋味，即組織人員撤離。利用H₂S氣體比空氣重、極溶于水等特點，加強礦井通風(fēng)和噴水等措施稀釋、溶解H₂S，降低其濃度，保證安全生產(chǎn)。
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作者簡介:崔中杰(1978-)，女，河南南陽人，中國礦業(yè)大學(xué)在讀研究生，2002年畢業(yè)于河南理工大學(xué)，現(xiàn)研究方向地球化學(xué)。